l'oxydoréduction

I : REACTIONS D'OXYDOREDUCTION

Faisons agir l'acide chlorhydrique sur du zinc. On a l'équation bilan :

2HCl + Zn ® ZnCl₂ + H₂

En solution aqueuse, certains corps sont ionisés, on écrit :

2H⁺ + 2Cl^- + Zn ® Zn²⁺ + 2Cl^- + H₂

les ions Cl^- sont présents au départ et à l'arrivée, ils ne prennent pas part à la réaction qui fait passer l'élément zinc de la forme atomique à la forme ionique et l'élément hydrogène de la forme ionique à la forme atomique. On écrit donc :

2H⁺ + Zn ® Zn²⁺ + H₂

Si on tient compte de l'hydratation des H⁺ :

2H₃O⁺ + Zn ® Zn²⁺ + H₂ + 2H₂O

On vient de voir que l'élément zinc et l'élément hydrogène se transforment. On écrit les équations relatives à ces deux transformations : ce sont des demi-équations dont la somme doit donner l'équation complète écrite ci-dessus :

Zn ® Zn ²⁺+ 2e^-

2H⁺ + 2e^- ® H₂

La première nous montre que les atomes de zinc libèrent deux électrons qui sont capturés par les ions hydrogène (deuxième demi-équation).

On dit que le métal zinc est oxydé tandis que les ions hydrogènes sont réduits : une oxydation est une perte d'électrons, une réduction est un gain d'électrons. L'espèce chimique qui capte les électrons est l'oxydant, celle qui libère les électrons le réducteur.

Oxydation : perte d'électrons.

Réduction : gain d'électrons.

Oxydant : capteur d'électrons.

Réducteur : donneur d'électrons.

La réaction générale s'appelle une réaction d'oxydoréduction.

Autre exemple : quand on plonge une lame de fer dans une solution de sulfate de cuivre.

Fe ® Fe²⁺ + 2e^- oxydation

Cu²⁺ + 2e^- ® Cu réduction

____________________

Fe + Cu²⁺ ® Fe²⁺ + Cu oxydoréduction

Cu²⁺ est l'oxydant, Fe est le réducteur

Si on fait l'inverse, lame de cuivre dans sulfate de fer, il ne se passe rien, ainsi que pour une lame d'argent dans du sulfate de cuivre. Par contre il se passe quelque chose avec un lame de cuivre dans une solution de nitrate d'argent.

II : COUPLES OXYDANT-REDUCTEUR

D'après la fin du paragraphe précédent, on voit que, selon les conditions expérimentales, une demi-réaction peut avoir lieu dans un sens ou dans l'autre, par exemple :

Cu ²⁺+ 2e^-.® Cu ou Cu ® Cu²⁺ + 2e^-

suivant que nous sommes en présence d'atomes de Fe ou d'ions Ag .

On peut donc écrire :

Cu²⁺ + 2e^- Cu

En généralisant :

Cu²⁺ et Cu forment un couple d'oxydoréduction noté Ox/Red, ils sont dits conjugués et on représente ce couple par Cu²⁺/Cu.

Toute réaction d'oxydoréduction peut être considérée comme une interaction entre deux couples Ox/Red notés 1 et 2 :

Ox 1 + n₁e^- Red 1 (x n₂)

Red 2 Ox 2 + n₂e^- (x n₁)

_________________________________

n₂Ox 1 + n₁Red 2 n₂Red 1 + n₁Ox 2

On ne sait pas dans quel sens la réaction a réellement lieu. Pour cela, il faut classer les différents couples les uns par rapport aux autres : le couple le plus réducteur est celui qui donne toujours la réaction de réduction, le plus oxydant celui qui donne toujours la réaction d'oxydation.

On peut constituer une pile avec deux lames métalliques trempant dans deux récipients contenant chacun un sel du métal correspondant, ces deux récipients étant reliés par un pont conducteur. Suivant les métaux, la fem de la pile est variable. On peut donc établir un classement quantitatif des différents couples en prenant un couple comme référence (H⁺/H₂). On parle alors de potentiel standard d'oxydoréduction E⁰ . Un extrait de ce classement est :

Couple : Cl₂/Cl^{- ;} Ag⁺/Ag ; Cu²⁺/Cu ; H⁺/H_{2 ;} Fe²⁺/Fe ; Zn²⁺/Zn ; Al³⁺/Al

E⁰ (V) : +1,36 +0,80 +0,34 0 -0,44 -0,76 -1,67

Plus le potentiel standard d'oxydoréduction est grand, plus l'oxydant du couple a un pouvoir oxydant élevé.

Quand on prend deux couples, celui qui a le potentiel le plus élevé va oxyder l'autre, c'est-à-dire va donner la demi-réaction de réduction.

Si on utilise ces deux couples pour faire une pile, celui qui a le potentiel d'oxydoréduction le plus élevé sera le pôle positif.

Une réaction d'oxydoréduction se fera spontanément dans le sens où le couple de plus grand potentiel normal d'oxydoréduction sera présent au départ sous sa forme oxydante.

III : DOSAGE D'OXYDOREDUCTION

On peut déterminer la concentration molaire volumique d'une solution d'ions fer(II) Fe²⁺, en la faisant réagir avec une solution contenant des ions permanganates MnO₄^- en milieu acide.

Les ions permanganates vont oxyder les ions Fe²⁺ en ions Fe³⁺, tandis qu'eux vont être réduits en ions Mn²⁺. Cette réaction est possible car E⁰ (MnO₄^-/Mn²⁺) > E⁰ (Fe³⁺/Fe²⁺).

On verse dans un bécher un volume V₁ de la solution contenant les ions Fe²⁺ de concentration C₁ inconnue, ainsi que quelques gouttes d'acide sulfurique. Dans la burette on verse la solution de permanganate violette, de concentration C₂ connue. Au début la solution est jaunâtre puis à une goutte bien précise, elle devient rose : on a versé un volume V_E de permanganate. Au début les ions MnO₄^- réagissent avec les ions Fe²⁺ et donnent des ions Mn²⁺ incolores puis quand tous les ions Fe²⁺ se sont transformés en Fe³⁺, les ions MnO₄^- restent dans la solution ce qui donne cette coloration rosée. On a les réactions suivantes :

MnO₄^- + H⁺ ® Mn²⁺ + H₂O

Il faut équilibrer les éléments :

MnO₄^- + 8H⁺ ® Mn²⁺ + 4H₂O

Il faut équilibrer les charges en jouant sur le nombre d'électrons :

MnO₄^- + 8H⁺ 5e^-® Mn²⁺ + 4H₂O

Fe²⁺ ® Fe³⁺ + e (x5)

_______________________________________

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ ® 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

A l'équivalence, le nombre d'électrons cédés par la solution réductrice de Fe²⁺ est égal au nombre d'électrons captés par la solution oxydante de MnO₄^-. Comme un ion Fe²⁺ libère un e^- alors qu'un ion MnO₄^- en capte 5, il faut 5 fois plus de Fe²⁺ que de MnO₄^- : il faut multiplier la deuxième demi-équation par 5.

Si n₁ est le nombre de moles d'ions Fe²⁺ présents initialement et n₂ le nombre de moles d'ions MnO₄^- versés pour atteindre le point d'équivalence, on a :

n₁ = 5n₂

Comme C = n/v :

C₁V₁ = 5.C₂V₂

d'où C₁.

D'une manière générale :

Ox 1 +n₁e^- Red 1 (x n₂)

Red 2 Ox 2 + n₂e^- (x n₁)

________________________________

n₂ Ox 1 + n₁ Red 2 n₂ Red 1 + n₁ Ox 2

On a alors :

n₁.C₁.V₁ = n₂.C₂.V₂

C₁ et V₁ étant la concentration et le volume de l'oxydant et C₂ et V2 ceux du réducteur, n₁ est le nombre de moles d'électrons captés par une mole d'oxydant et n₂ le nombre de moles d'électrons cédés par 1 mole de réducteur.

iV : LA CORROSION

La corrosion est l'attaque des métaux par les substances chimiques. Les atomes constituant le métal se transforment en ions. La rouille est le produit de la corrosion des aciers.

Il y a deux types de corrosion : la corrosion humide et la corrosion séche.

La deuxième correspond à l'attaque chimique d'un gaz sur un métal à des températures élevées (supérieures à 1000°C, mais le plus souvent à 600°C). On étudiera surtout la première.

La corrosion est due à la constitution de mini-piles où le métal de potentiel d'oxydoréduction le plus bas constitue la borne négative, il va donc se corroder : c'est souvent le cas du fer.

Ces piles proviennent de couplages de métaux différents, de présence d'impuretés dans le métal, de soudures non homogènes, de milieux inhomogènes (intérieur et extérieur d'une goutte d'eau).

On peut protéger ce métal de différentes façons :

a) en le reliant à un métal dont le potentiel est plus faible : c'est ce dernier qui va se corroder et il suffit de le changer périodiquement. C'est le principe de l'anode sacrifiée.

b) on le recouvre par un autre métal de potentiel plus faible (fer galvanisé : fer recouvert de zinc).

c) par passivation : on recouvre le métal d'une couche d'oxyde protectrice (pour le fer : on le plonge dans un bain d'acide nitrique fumant. Pour l'aluminium : par électrolyse).

d) protection cathodique : la pièce à protéger est reliée à la borne - d'une pile (cathode), la borne + étant reliée à une anode que l'on change périodiquement.

Pour faire un problème, il faut savoir qu'une mole d'électrons correspond à une quantité d'électricité de 96500 C : c'est le faraday. En effet une mole d'électrons comporte N = 6,02.10²³ électrons portant chacun une charge e = 1,6.10^-19 C, donc la charge d'une mole vaut :

Q = N.e = 96500 C.

On écrit : 1 F = 96500 C

EXERCICES D'OXYDOREDUCTION

I : Trouvez les réactions d'oxydation et les réactions de réduction :

a) 2I^- ® I₂ + 2e^- b) Al ® Al³⁺ + 3e^-

c) Na⁺ + e^- ® Na d) Br₂ + 2e^- ® 2Br^-

Dites, pour chaque réaction, quelle est la forme oxydante et quelle est la forme réductrice.

II : Reconstituer les couples oxydant/réducteur et les demi-réactions :

Ag⁺, H₂, Sn²⁺, Fe, Ag, NO, Al, Cl₂, H_aq⁺, Zn, Fe²⁺, NO₃^-, Cl^-, Sn, Zn²⁺, Al³⁺.

III : Un clou de masse 500 mg est plongé dans 50 ml d'acide chlorhydrique à 1,0 mol.l^-1.

a) Ecrire l'équation bilan de la réaction.

b) Calculer le volume de dihydrogène dégagé, lorsque tout le clou a été oxydé.

c) Calculer la concentration de toute les espèces ioniques présentes dans la solution en fin de réaction.

IV : En utilisant le tableau de classement des couples oxydant-réducteur, justifier l'action de l'acide chlorhydrique sur le fer et sur le cuivre. Écrire les réactions. (TP 89).

couple E° (en V) Demi-équation

Cl₂/Cl^- 1,36 Cl₂ + 2e^- 2 Cl^-

Fe³⁺/Fe²⁺ 0,77 Fe³⁺ + e^- Fe²⁺

Cu²⁺/Cu 0,34 Cu²⁺ + 2e^- Cu

H⁺/H₂ 0 2H⁺ + 2e^- H₂

Fe²⁺/Fe -0,44 Fe²⁺ + 2e^- Fe

V : On constitue une pile avec deux électrodes de platine plongeant, la première dans une solution acidifiée contenant des ions I^- et la deuxième dans une solution contenant des ions en milieu acide Cr₂O₇^2- . On a :
E°(I₂/I^-) = 0,54 V et E^°(Cr₂O₇^2-/Cr³⁺) = 1,33 V.
Expliquez ce qu'il se passe.

VI : a) Comment constituer une pile faisant intervenir les couples Cu²⁺/Cu et Ni²⁺/Ni ?

b) Quel est le pôle positif de la pile ? Que vaut sa f.é.m ?

Valeur des potentiels normaux : E^°(Cu²⁺/Cu) = 0,34 V

E^° Ni²⁺/Ni) = - 0,23 V

c) Comment la masse de l'électrode négative varie-t-elle lorsque la pile débite un courant de 10 mA pendant 2 heures ?

VII : L'opération de blanchiment, en photographie, consiste à transformer les atomes d'argent en ions argent Ag⁺.

Pour faire une telle opération, on utilise du bichromate de potassium (K₂Cr₂O₇) en milieu acide. La demi-équation concernant l'ion bichromate s'écrit :

Cr₂O₇^2- + H⁺ + e^- ® Cr³⁺ + H₂O

a) Equilibrez cette demi-équation.

b) Ecrivez la demi-équation correspondant à l'élément argent.

c) Ecrivez l'équation bilan totale.

d) Trouvez la masse de bichromate de potassium qu'il faut pour traiter 0,2 g d'argent.

On donne en g.mol^-1 : Cr = 52 ; K = 39 ; O = 16 ; Ag = 108.

VIII : On veut doser une solution d'eau oxygénée (H₂O₂) : on en met 10 ml dans un bécher avec un peu d'acide sulfurique. On y verse du permanganate de potassium (KMnO₄) de concentration C₀ = 0,02 mol.l^-1. La couleur violette persiste à partir d'un volume versé v₀ = 19,6 ml.

a) Ecrire la réaction.

b) Trouver la concentration C₁ de l'eau oxygénée.

IX : Pour protéger la coque d'un navire, on y fixe un plaque de magnésium dont le potentiel oxydoréducteur est - 2,6 V.

a) Expliquer pourquoi, tant qu'il reste du magnésium, la coque n'est pas attaquée.

b) Lors d'un voyage en mer, 300 kg de magnésium ont disparu.

- Quelle quantité d'électricité a circulé dans la coque ?

- Quelle masse de fer aurait été oxydée en l'absence de magnésium?

X : Pour protéger une canalisation en fonte, on la relie par un fil conducteur à un bloc de zinc.

En l'absence de bloc de zinc, la perte annuelle en fer serait de 0,274 kg.m^-2. La canalisation a un diamètre extérieur de 0,80 m. Quelle est la masse de zinc consommée par an et par mètre de canalisation ?

XI : On place une anode en zinc de 1 kg sur la coque d'un navire. Le courant de corrosion a une intensité moyenne se 500 mA.

Calculer la durée de vie maximale de l'anode.

Zn = 65,4 g.mol^-1 ; 1 faraday = 96500 C

XII : DONNEES : TP 2000

a) Masses molaires atomiques (en g.mol_-1) : M(Fe) = 55,8 ; M(Zn) = 65,4

b) Masse volumique du fer : r(Fe) = 7,9.l0³ kg.m^-3

c) Quantité d' électricité portée pas une mole d' électrons : le Faraday. 1 F = 96500 C

d) Potentiels standard des couples d'oxydoréduction : E°₁(Fe²⁺/Fe) = - 0,44 V ; E°₂ (Zn²⁺/Zn) = - 0,76 V

1. Écrire les demi-équations électroniques relatives aux couples (Fe²⁺/Fe) et (Zn²⁺/Zn).

2. On s'intéresse à une plaque d'acier d'épaisseur d = 4 cm, appartenant à une plate-forme pétrolière située en mer. (L'acier est assimilé, du point de vue de l'oxydoréduction, au fer pur).

Le pouvoir corrosif de l'eau de mer, vis à vis du fer, est noté P_c.

Sa valeur est : P_c = 1,2.l0^-4 kg.m^-2.h^-1.

Ceci signifie qu'il disparaît 1,2.10^-4 kg de fer, par m² de paroi, et par heure.

3. Cette plate-forme n'est pas protégée contre la corrosion :

a) Calculer la masse de fer disparue par oxydation, en un an, par mètre carré de plaque.

b) Exprimer, puis calculer, la quantité d'électricité Q, mise en jeu par cette oxydation, en un an, par mètre carré de plaque.

4. Cette plate-forme est protégée de la corrosion par des plots de zinc.

a) Justifier le choix du zinc comme élément protecteur. Quel est le nom de ce type de protection ?

b) Sachant que les plots de zinc sont remplacés lorsque 60 % de leur masse a été consommée par la corrosion, calculer la masse de zinc à fixer sur un mètre carré de plaque pour protéger l'acier pendant un an.

XIII : TP 2001

La fabrication du fer s'effectue dans une tour appelée haut-fourneau. On le charge avec du coke (carbone C) et du minerai de fer dont la teneur massique en oxyde de fer Fe₂O₃ est 20 %.

En fin de transformation, on obtient du fer et du dioxyde de carbone.

On mélange 30 kg de coke et 10³ kg de minerai de fer.

1 / Ecrire et équilibrer l'équation-bilan de la réaction qui se produit dans le haut-fourneau.

2 / Calculer les nombres de moles des 2 réactifs présents avant la réaction. Quel est le réactif en excès ?

3 / Calculer la masse de fer obtenu lorsque tout l'oxyde de fer a été consommé.

4 / Calculer le volume de dioxyde de carbone gazeux dégagé, exprimé en m³.

On donne .

- les masses molaires atomiques en g.mol^-1

C	O	Fe
12	16	56

- le volume molaire V_M = 24 L.mol^-1.

Correction

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